作者:张莎莎
引言
嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)是由韩国 LG化学集团研发的嘧啶水杨酸类除草剂,是在磺酰脲类除草剂结构基础上的优化除草剂,克服了磺酰脲类除草剂易产生抗性和残留期过长对后茬作物存在药害的危害。该除草剂已过专利保护期,是当前国内农药生产企业关注的热门品种之一。
嘧啶肟草醚的结构式
作用机理
嘧啶肟草醚通过抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)的活性,抑制支链氨基酸的生物合成。该药能被杂草茎叶吸收,上下传导到幼芽和根系,导致幼芽和根系生长停滞,心叶发黄,逐步全株枯死。
嘧啶肟草醚为光活性化除草剂,需有光才能发挥作用。其主要适用于水稻移栽田、抛秧田、直播田,防治对象包括稗草、稻稗、稻李氏禾、匍茎剪股颖、野慈姑、泽泻、雨久花、鸭舌草、眼子菜、狼把草、扁秆藨草、三江藨草、谷精草、疣草、异型莎草、水莎草等,一次施药可防除水稻田绝大多数杂草,是水稻茎叶处理剂中作为单剂杀草谱最广的除草剂品种。
优势
二、嘧啶肟草醚的特点
1. 杀草谱广
嘧啶肟草醚可有效防除水稻田单双子叶杂草和莎草,如稗草、稻李氏禾、扁秆藨草、日本藨草、萤蔺、陌上菜、雨久花、野慈姑、节节菜、眼子菜、四叶萍、鸭舌草、泽泻、牛毛毡、异型莎草、碎米莎草等,一次施药可防除水稻田绝大多数杂草,是水稻茎叶处理剂中作为单剂杀草谱最广的除草剂品种。
2. 内吸传导性
嘧啶肟草醚能快速被杂草的茎叶吸收,上下传导起到除草效果。
3. 使用广泛
可用于水稻直播田、插秧田、抛秧田。
4、易降解、残留小
嘧啶肟草醚施入水稻田后,在土壤中容易降解,土层积累较少,对环境污染也较小。
5. 混配性强
嘧啶肟草醚对马唐、千金子防除效果较差,可与氰氟草酯复配使用,也可以与五氟磺草胺、二氯喹啉酸等药剂混用。
6. 投入产出比高
由于嘧啶肟草醚杀草谱广,除草效果好,一次用药即可防除水稻田绝大多数杂草,能够节省多次用药的药剂成本和用工成本,同时由于除草彻底有利于水稻前期生长,提高水稻产量,因此投入产出比高于其他除草剂。
制备方法
目前已知的最为经典的嘧啶肟草醚生产技术由韩国LG公司发明,以2,6-二羟基苯甲酸为原料,与酸酐反应生成2,6-二乙酰苯甲酸,然后在二氯亚砜的存在下与二苯酮肟反应生成O-[2,6-双(乙酰氧基)苯甲酸]二苯酮肟,后在K2CO3的催化下与4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶反应得到嘧啶肟草醚(见下图)。该技术反应过程复杂,环境污染严重,生产成本高。在生成2,6-二乙酰苯甲酸的过程中,由于2个羟基要同时进行保护,难以得到纯的产品,同时合成目标化合物时,要同时上2个嘧啶基团,空间位阻大,严重影响收率。总收率约为19%。
方案二:以2,6-二羟基苯甲酸和糠醛为原料,经缩醛反应得到5-羟基-2-呋喃基-4H-1,3-苯并二噁-4-酮,然后与2-甲磺酰基-4,6-二甲氧基嘧啶在K2CO3为缚酸剂的条件下醚化得到5-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)-2-呋喃-4H-l,3-苯并二噁-4-酮,再以DMF为溶剂,先后与二苯酮肟和2-甲磺酰基-4,6-二甲氧基嘧啶在碱性条件下反应得到嘧啶肟草醚,总收率可以达到约50%(见下图)。但是该方案路线较长,操作繁琐,缺乏后续产业化报道。
方案三:为本课题组开发的具有自主知识产权的以双草醚为原料与二苯酮肟一步缩合制备嘧啶肟草醚专利技术(见下图)。该技术大为简化生产流程,合成总收率可达91%。与LG公司原始技术相比,该技术的应用将嘧啶肟草醚总收率提高了5.36倍,生产成本降低了44%,实现绿色化学技术产业化。目前已获得95%嘧啶肟草醚原药、10%嘧啶肟草醚可分散油悬浮剂和5%嘧啶肟草醚乳油的农药登记证,并已在全国进行推广。但是该过程会生成大量副产物二环己基脲,如果不处理将成为固体废渣,影响可持续生产嘧啶肟草醚。
方案四是在方案3的基础上,以双草醚为原料先进行酰化反应,所得酰氯中间体与二苯甲酮肟在缩合催化剂的作用下进行酯化缩合得到目标化合物嘧啶肟草醚(见图7)。实验室收率可以达到92.2%,同时过程中可取消保护气体通入,有效简化生产操作及设备要求。
登记
嘧啶肟草醚由韩国LG生命科学有限公司创制、开发和生产,1997年,J.H.Cho等在英国布莱顿植保会议上报道。该产品用于水稻、小麦、大麦和草坪等,芽后广谱防除禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草。
1997年2月,嘧啶肟草醚在韩国登记;1998年,在韩国上市,用于水稻,商品名Pyanchor。
1999年,LG化学和罗姆-哈斯公司签订市场和销售协议。根据该协议,罗姆-哈斯获得了在拉丁美洲、欧洲和美国市场嘧啶肟草醚产品Pyanchor的独家销售权,而LG化学保留了其在亚洲的所有权利。然而随着陶氏益农收购了罗姆-哈斯公司,该产品的市场和销售权重归LG生命科学公司所有。
2000年,嘧啶肟草醚在中国上市,用于水稻,商品名为韩乐天。
2001年,嘧啶肟草醚在越南上市,用于水稻,商品名为Pycnchor。
2002年,嘧啶肟草醚在巴拿马上市,用于水稻,商品名为Pyanchor。
2004年,嘧啶肟草醚在韩国登记,用于水稻,商品名为Cleanshot。
2009年,嘧啶肟草醚在美国获得了登记,商品名为Kixor,2010年,以Sharpen, OpTill, Integrity 和 Treevix四个商品进行销售。
截止到2023年2月,嘧啶肟草醚尚未在欧盟。
截至目前,在我国登记有效期内的嘧啶肟草醚产品有53个(见下图),其中,原药登记10个;单剂产品19个,剂型以乳油和可分散油悬浮剂为主;复配剂产品24个,与氰氟草酯、五氟磺草胺、丙草胺等复配。
前景应用
嘧啶肟草醚具有良好的杂草防除功效,除草作用靶标点较多,加之大面积使用时间较短,对稗草有极高的活性,同时其复配药剂的开发,可以进一步完善其杂草防除效果和除草谱,降低除草剂的用量,延缓了杂草抗性的产生,增加了作物产量,且降低了农药的残留,其未来市场前景相当广阔。
参考文献:
(1) 高效除草剂嘧啶肟草醚研究进展,农药, 2019, 58(6): 398-402.
(2) 未来水稻田除草剂登记的热点产品——嘧啶肟草醚,农药市场信息,杂志第12期